Persamaan Hammet
Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan
sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya
dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang
tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu
kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron.
Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan
menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman) hal yang sebaliknya terjadi pada
substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan
menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.
Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk
menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini
disebut persamaan Hammett.
Keterangan: k = tetapan hidrolisis ester
tersubstitusi meta atau para,
ko =
tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
σ = tetapan substituen,
ρ = tetapan reaksi.
Pada persamaan Hammet ini menggambarkan
pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan
benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituenpada
posisi orto.
Tabel.1
Nilai tetapan substituen bagi substituen yang terpilih
Berdasarkan dari data pada tabel
diatas telah jelas bahwa nilai σ bagi beberapa gugus adalah negatif sedangkan yang lain
adalah positif. Nilai negatif bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan
elektron pada pusat reaksi sedangkan nilai positif bagi nitril menunjukkan penurunan
kerapatan elektron.Nilai-nilai tersebut dapat digunakan sebagai ukuran derajat
pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena. Nilai
angka bagi ρ pada
tabel diatas dapat diinterperetasikan dengan yang sama. Suatu reaksi yang melibatkan muatan positif dalam
keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pemberi elektron dan nilai ρ akan negatif. Di pihak lain bagi reaksi
yang melibatkan penurunan muatan positif atau meningkatan muatan negatif akan
dipermudah oleh substituen penarik elektron dan nilai ρ akan positif. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi
terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat
keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi. Kecepatan sejumlah reaksi telah
dihubungkan dengan persamaan Hammet, dan beberapa yang lain dapat diperkirakan
dengan menggunakan persamaan Hammet.
Persamaan Hammet yang telah
mengalami perluasan tertentu telah diusulkan . Jaffe menyelidiki sifat
penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan
bahwa nilai σ untuk
berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang
baik.
dengan
Σσ berarti jumlah nilai-nilai σ dari semua gugus. Bagi senyawa yang
mengandung lebih dari satu cincin benzena, berikut persamaan yang dapat
digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut.
Persamaan Hammett terbukti paling
sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa
dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya
penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara
logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi
klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan
amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil
klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi parasubstituen menyimpang dari
linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi
resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.
Pertanyaan:
1. Kenapa pada persamaan
Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto?
2. Apa faktor yang menyebabkan
nilai ρ(tetapan reaksi) pada persamaan Hammet sangat
sulit diperkirakan? Dan menunjukkan apa jika nilai nilai ρ yang dihasilkan besar?
Sumber:
Firdaus. 2009. Kimia Organik Fisis 1.
Makassar: UNHAS.
Parnowo, Harno D.
2007. BAHAN AJAR KIMIA ORGANIK FISIK. Yogyakarta: Jurusan
Kimia FMIPA UGM.
