Jumat, 27 Oktober 2017

Persamaan Hammet



Persamaan Hammet
Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman) hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.
Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.
 
Keterangan:  k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,
ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
σ = tetapan substituen,
ρ = tetapan reaksi.
Pada persamaan Hammet ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituenpada posisi orto.
Tabel.1 Nilai tetapan substituen bagi substituen yang terpilih
            Berdasarkan dari data pada tabel diatas telah jelas bahwa nilai σ bagi beberapa gugus adalah negatif sedangkan yang lain adalah positif. Nilai negatif bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi sedangkan nilai positif bagi nitril menunjukkan penurunan kerapatan elektron.Nilai-nilai tersebut dapat digunakan sebagai ukuran derajat pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena. Nilai angka bagi ρ pada tabel diatas dapat diinterperetasikan dengan yang sama. Suatu  reaksi yang melibatkan muatan positif dalam keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pemberi elektron dan nilai ρ akan negatif. Di pihak lain bagi reaksi yang melibatkan penurunan muatan positif atau meningkatan muatan negatif akan dipermudah oleh substituen penarik elektron dan nilai ρ akan positif. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi. Kecepatan sejumlah reaksi telah dihubungkan dengan persamaan Hammet, dan beberapa yang lain dapat diperkirakan dengan menggunakan persamaan Hammet.
            Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan . Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik.
dengan Σσ berarti jumlah nilai-nilai σ dari semua gugus. Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena, berikut persamaan yang dapat digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut.
            Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi parasubstituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.    

Pertanyaan:
1.    Kenapa pada persamaan  Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto?
2.    Apa faktor yang menyebabkan nilai ρ(tetapan reaksi) pada persamaan Hammet sangat sulit diperkirakan? Dan menunjukkan apa jika nilai nilai ρ yang dihasilkan besar?

Sumber:
Firdaus. 2009. Kimia Organik Fisis 1. Makassar: UNHAS.
Parnowo, Harno D. 2007.  BAHAN AJAR KIMIA ORGANIK FISIK. Yogyakarta: Jurusan Kimia FMIPA UGM.





Diposting oleh di

19 komentar:

  1. Devi fitria27 Oktober 2017 pukul 22.59

    terima kasih pemaparan materinya. saya mencoba menjawab pertanyaan pertama menurut saya persamaan hammett tidak berlaku untuk substituen orto dikarenakan pada substitusi posisi orto memberikan halangan sterik yang besar

    BalasHapus
  2. Unknown27 Oktober 2017 pukul 23.27

    terimakasih ataas materinya :)
    saya akan mencoba menjawab
    untuk pertanyaan pertama menurut saya Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen
    pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena
    pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.
    untuk pertanyaan selannutnya, ρ dari kondisi percobaan sulit untuk diperkirakan karena ρ tergantung pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi, dan sebagainya. Penempatan gugus metilen di antara pusat reaksi dengan cincin aromatik akan menurunkan nilai ρ karena efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi
    maaf jika jawaban saya kurang tepat

    BalasHapus
  3. Unknown28 Oktober 2017 pukul 00.28

    Terimakasih atas materi yang telah saudari sampaikan, sangat bermanfaat baiklah disini saya akan mencoba pertanyaan yang diajukan
    1. Persamaan ini tidak berlaku pada posisi orti karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.
    2. Nilai ρ tergantung pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi, dan sebagainya lalu besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi
    Terimakasih :)

    BalasHapus
  4. Unknown28 Oktober 2017 pukul 00.33

    Terima kasih atas materinya, saya akan menjawab pertanyaan yang kedua dimana sangat sulit memperkirakan ρ dari kondisinya dikarenakan ρ tergantung pada banyak faktornya seperti pelarut dan sifat gugus pergi dan besarnya nilai ρ ini menyatakan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi tersebut.

    BalasHapus
  5. Unknown28 Oktober 2017 pukul 00.34

    menurut saya,untuk pertanyaan saudari nomor 2 itu sangat sulit memperkirakan ρ dari kondisi percobaan karena ρ tergantung pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi dan sebagainya. Penempatan gugus metilen diantara pusat reaksi dengan cincin aromatis akan menurunkan nilai ρ karena efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi

    BalasHapus
  6. Unknown28 Oktober 2017 pukul 01.14

    Terimakasih untuk pemaparan materinya, disini saya akan mencoba menjawab pertanyaan dari saudara della, dimana
    untuk pertanyaan pertama menurut saya Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen
    pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena
    pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.
    untuk pertanyaan kedua, ρ dari kondisi percobaan sulit untuk diperkirakan karena ρ tergantung pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi, dan sebagainya. Penempatan gugus metilen di antara pusat reaksi dengan cincin aromatik akan menurunkan nilai ρ karena efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi.

    BalasHapus
  7. Unknown28 Oktober 2017 pukul 01.16

    Hello della Terima kasih atas penjelsannya
    menurut saya persamaan Hammet tidak berlaku pada posisi orto karena adanya efek sterik dan pelintiran rantai karbon menyebabkan aksi sterik pada turunan alifatik.
    untuk pertanyaan kedua , niai ρ bergantung pada pelarut,suhu,gugus pergi dan faktor lainnya sehingga sangat sulit memperkirakan nilai ρ tersebut.

    BalasHapus
  8. Unknown28 Oktober 2017 pukul 01.21

    terimaksih buat penjelasannya
    saya akan mencoba untuk menjawab pertannyaan yang ada
    menurut saya
    1. tidak berlaku pada posisi orto karena adanya halangan sterik dan penururan dari rantai karbon menyebabkan aksi sterik pada turunan alifatik
    2. nilai ρ bergantung pada suhu,pelarut, gugus pergi danlian sebagainya

    BalasHapus
  9. Dyah miranti devy28 Oktober 2017 pukul 03.09

    Hai della:)
    Menurtu saya persamaan Hammett tidak berlaku pada subtituen orto dikarenakan adanyan efek sterik, dimana halangan sterik tersebut akan menghalangi elektron untuk masuk ke gugus fungsinya. Terimakasih

    BalasHapus
  10. Chemistman28 Oktober 2017 pukul 05.06

    menurut saya pada benzen dengan susunan ortho akan menyebabkan efek halangan sterik karena psisinya yang bertetanggaan sehingga persamaan hammet tidak berlaku

    selanjutnya efek seperti pelarut, sifat gugus pergi merupakan satu dari sekian alasan untuk pertanyaan kedua

    BalasHapus
  11. Giotama Demando28 Oktober 2017 pukul 05.36

    materi yang sangat menarik, saya akan menjawab pertanyaan nomor 1 dimana dengan posisi orto halangan sterik lebih banyak sehingga tidak sesuai dengan persamaan hammet.

    BalasHapus
  12. Aisyah28 Oktober 2017 pukul 05.58

    Terimakasih materinya.
    menurut saya,untuk pertanyaan anda nomor 2 itu sangat sulit memperkirakan ρ dari kondisi percobaan karena ρ tergantung pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi dan sebagainya. Penempatan gugus metilen diantara pusat reaksi dengan cincin aromatis akan menurunkan nilai ρ karena efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi

    BalasHapus
  13. vindi annisa28 Oktober 2017 pukul 06.10

    Hai Della. Menurut saya
    1. karena pada posisi orto terdapat halangan sterik yang besar
    2. (a) ada beberapa faktor yang menyebabkan nilai ρ pada persamaan Hammet sangat sulit diperkirakan diantaranya pelarut dan sifat leaving group, (b)menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar substituen serta menunjukkan sifat keadaan transisi yang terjadi
    Terimakasih. Semoga membantu

    BalasHapus
  14. Unknown28 Oktober 2017 pukul 06.17

    materi yang menarik Della, menurut saya persamaan Hammett tidak berlaku pada posisi orto dikarenakan adanya efek sterik yang besar. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen

    BalasHapus
  15. Malhatul Ulfa28 Oktober 2017 pukul 06.20

    Terimakasih atas materinya saya mencoba menjawab pertanyaan anda
    Menurut saya Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para
    terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen
    pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena
    pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

    BalasHapus
  16. Unknown28 Oktober 2017 pukul 07.40

    Saya akan menjawab soal nomor 1, yaitu pada persamaan hammert tidak berlaku unuk substituen orto karena adanya fek sterik serta terhadap turunan alifatik dikarenakan peljntiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Persamaan ini menggambarkab pengaruh substituen polsr pada meta dan para

    BalasHapus
  17. Unknown28 Oktober 2017 pukul 08.22

    terimakasih atas pemaparan materi yang sangat bermanfaat , menurut saya Persamaan ini tidak berlaku pada posisi orti karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

    BalasHapus
  18. Unknown28 Oktober 2017 pukul 15.47

    Menurt saya untuk pertanyaan yang anda ajukan adalah
    1. Persamaa ini tidak akam berfungsi terhadap senyawa yang memiliki bentuk atau posisi orto dikarenaka adamya efek sterik dan terhadap turunan alifatik karena aman menyebabkan aksi sterik
    2.untuk nilai rho bergantung pada pelarut dan temperatur
    semoga bermanfaat della

    BalasHapus
  19. M.akbar nugraga28 April 2018 pukul 10.54

    Hai dellaku :)
    Menurtu saya persamaan Hammett tidak berlaku pada subtituen orto dikarenakan adanyan efek sterik, dimana halangan sterik tersebut akan menghalangi elektron untuk masuk ke gugus fungsinya. Terimakasih

    BalasHapus

Langganan: Posting Komentar (Atom)