Reaksi Substitusi Aromatik Kedua dan Ketiga serta Kaitannya dengan Persaman Hammett

            Reaksi yang paling utama dari senyawa aromatik adalah reaksi substitusi aromatik elektrofilik.  Substitusi elektrofilik aromatik (disebut pula SEA, atau SEAr) adalah suatu reaksi organik di mana sebuah atom, biasanya hidrogen, yang terikat pada sistem aromatik digantikan dengan suatu elektrofil. Reaksi terpenting di kelas ini adalah nitrasi aromatik, halogenasi aromatik, sulfonasi aromatik dan asilasi serta alkilasi Friedel-Crafts. Banyak substituen yang dapat bereaksi dengan senyawa aromatik melalui reaksi substitusi elektrofilik. Bergantung dari reagennya, aromatik dapat bereaksi dengan halogen (—F, —Cl, —Br, dan —I), nitrat (gugus –NO2), sulfonat (gugus —SO3H), alkil (—R), dan asil (—COR).            Baik regioselektivitas dan kecepatan dari suatu substitusi elektrofilik aromatik dipengaruhi oleh substituen yang telah menempel pada cincin benzena. Dalam hal regioselektivitas, beberapa gugus mengarahkan substitusi pada posisi orto atau para, sementara gugus lainnya meningkatkan substitusi pada posisi meta. Gugus-gugus tersebut dikenal sebagai pengarah orto–para atau pengarah meta. Substituen tidak saja mempengaruhi posisi substitusi, tetapi juga mempengaruhi laju substitusi, yaitu apakah akan berlangsung lebih lambat atau lebih cepat dibandingkan benzena. Suatu substituen dianggap sebagai pengaktif (activating) jika lajunya lebih cepat dan pendeaktif (deactivating) jika lajunya lebih lambat. Sementara pola regioselecktivitas dapat dijelaskan dengan struktur resonansi, pengaruh pada kinetika dapat dijelaskan baik menggunakan struktur resonansi serta efek induktif.

Jika ditinjau atas dasar pengaruhnya terhadap arah serangan elektrofil, maka gugus-gugus substituen dibedakan menjadi :

1.      Gugus pengarah orto dan para

            Yang dimaksud gugus pengarah orto-para adalah gugus substituen yang menyebabkan arah utama serangan elektrofil pada posisi orto dan/ atau para terhadap kedudukan gugus substituen tersebut. Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik). Gugus pengarah orto, para pada umumnya memasuk elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Pada halogen (F, Cl, Br, dan I) kedua efek yang berlawanan ini mengakibatkan pengecualian pada aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen ialah pengarah orto, para.

Contoh subtituen pengarah orto dan para 

Kita lihat nitrasi pada toluena. Pada langkah pertama ion nitrium dapat meyerang karbon cincin yang posisinya orto, meta atau para terhadap gugus metil. Pada salah satu dari ketiga penyumbang resinansi pada ion Benzenonium antara (intermedia) untuk subsitusi orto atau para, muatan positip berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbo kation tersier dan lebih stabil dari pada penyumbang lainnya yang merupakan karbo kation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbo kation sekunder; muatan positif pada ion Benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan dengan subsituen metil. Dengan demikian, gugus metil ialah pengarah orto, para, karna pereaksi ini dapat berlangsung melalui karbo kation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil lainnya ialah pengarah orto, para.

            Pada gugus –F, -OH, dan -NH₂ memiliki pasangan elektron bebas, pasangan elektron bebas inilah yang dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya. Baik dalam serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen. Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan demikian hidroksil adalah pengarah orto, para

Sekarang kita liat gugus pengarah orto, para yang tertera pada tabel diatas pada setiap gugus tersebut, atom yang melekat pada cincin aromatik memiliki pasangan elektron bebas. Pasangan elektron bebas ini dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya. Berikut contohnya yaitu Brominasi fenol.

Baik dalam hal serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon pembawa hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen (lihat struktur dalam kotak biru). Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan begitu, gugus hidroksil ialah pengarah orto,para. Kita dapat menggeneralisasi pengamatan ini. Semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto, para.

2. Gugus pengarah meta

            Gugus pengarah meta adalah gugus substituen yang menyebabkan arah utama serangan elektrofil pada posisi meta terhadap kedudukan gugus substituen tersebut. Dalam semua gugus pengarah meta, atom berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif. karna alasan inilah, subsitusi meta lebih disukai.

Sekarang mari kita periksa nitrasi pada Nitro benzena dengan cara yang sama, untuk melihat apakah kita dapat menjelaskan efek pengarah meta dari gugus nitro. Pada nitro benzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaiman ditunjukan pada strukturnya. Persamaan untuk membentuk ion benzenonium intermediet ialah sebagai berikut:

Pada persamaan 4.30 salah satu penyumbang pada hibrid resonansi intermediet untuk subsitusi orto atau para memiliki dua muatan positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada substitusi meta (persamaan 4.31). karna alasan inilah, subsitusi meta lebih disukai.

Dapatkah kita menggeneralisasi penjelasan ini pada gugus pengarah meta lainnya pada tabel 4.1 sebagai berikut:

Dalam hal ini perhatikan bahwa setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yang lebih elektronegatif daripada karbon ( contohnya, atom oksigen/nitrogen). Dalam hal ini atom yang melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial (seperti nitrogen pada gugus nitro). Ini karena penyumbang resonansi, seperti semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro yang bersifat pengarah meta: untuk menghindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Kita dapat membuat generalisasi. Semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik yang bermuatan positif atom merupakan bagian ikatan majemuk dengan unsur yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para.

            Benzena tersbustitusi dapat mengalami substitusi kedua dan ketiga melalui reaksi Substitusi Elektrofilik. Posisi substitusi kedua : ortho (o-) dan para (p-) atau meta (m-), ditentukan oleh jenis gugus substitusi yang telah ada pada cincin benzena. Gugus substitusi pada cincin benzena secara umum dapat diklasifikasikan menjadi gugus aktivasi dan gugus deaktivasi. Berikut dapat dilihat pada tabel:

	Pengaktivasi	Pendeaktivasi
Kuat	-O-, -OH pengarah orto-para	-NO2, -NR3+ (di mana R = H atau alkil), -CCl3, -CF3 pengarah meta
Sedang	-O-R, -NH-CO-R (dimana R = alkil) pengarah orto-para	-CN, -SO3H, -COOR, -CO-R (di mana R = H atau alkil) pengarah meta
Lemah	alkil, aril pengarah orto-para	halogen pengarah orto-para

Contoh Reaksi Substitusi Kedua pada Cincin Benzena

Substitusi Ketiga Pada Benzena Tersubstitusi

1. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan substitusi gugus ketiga pada arah yang sama, maka gugus ketiga akan tersubstitusi pada posisi tersebut. 

2. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan pada arah yang berlawanan, maka gugus yang lebih aktif akan menentukan posisi substitusi gugus ketiga.

3. Jika ada 2 gugus deaktivasi pada cincin benzena, substitusi ketiga sangat sulit terjadi.

4. Jika dua gugus pada cincin benzena berada pada posisi meta antar keduanya, maka subtitusi tidak akan terjadi pada posisi di antara kedua gugus tersebut. 

            Dalam hal ini  kaitannya dengan persamaan Hammet yaitu pada persamaan Hammet tersebut tidak berlaku pada posisi orto dalam hal ini disebabkan akibat laju reaksi yang terjadi begitu cepat dan juga diakibatkan dengan adanya efek sterik. Efek sterik biasanya dapat meningkatkan energi potensial yang terdapat di dalam suatu molekul dengan demikian menyebabkan turunnya kestabilan molekul dan cenderung memiliki reaktivitas yang lebih tinggi. Pada persamaan Hammet ini tidak berlaku untuk posisi orto dikarenakan substituen pertamanya meruah sehingga meyebabkan timbulnya efek sterik yang mengakibatkan substituen keduanya sulit masuk karena dalam hal ini substituen pertama itu merupakan sebagai sasaran penting untuk penentu masuknya substituen kedua. Sedangkan untuk posisi meta dan para dapat berlaku hal ini dikarenakan pada gugus pengarah meta tidak dapat masuk pada posisi orto tetapi pada posisi meta sehingga dalam hal ini laju reaksi yang dihasilkan dapat dihitung berdasarkan persamaan Hammet dan juga pada posisi para letak nya jauh dari substituen pertama dalam hal ini tentu saja laju reaksinya dapat diperhitungkan.

Pertanyaan:

1.    Ada Dua hal yang harus dipertimbangkan untuk memahami pengaruh gugus pengarah orto, meta dan para  serta gugus pengaktivasi dan pendeaktivasi sebutkan dan jelaskan?

2.    Bagaimana laju yang dihasilkan jika substituen dianggap sebagai gugus pengaktif dan pedeaktif? Dan termasuk ke gugus manakah gugus pengarah orto, para dan gugus pengarah meta?

3.    Apa yang diakibatkan dari efek induksi dan efek resonansi substituen halogen?

Sumber:

Fessenden dan Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga.

https://www.academia.edu/11981234/reaksi_substitusi_elektrofilik.

Riswiyanto. 2009. Kimia Organik I. Jakarta: Erlangga.